德克萨斯大学奥斯汀分校具有分散微管的多孔石墨泡沫实现的高面积电容的柔性全固态超级电容器

【引言】

石墨烯或石墨泡沫（GF）是一种由单层石墨烯片（或石墨薄层）构成的三维整体支架结构，不仅继承了二维(2D)石墨烯优异的导电性、机械强度和高导热性，还具有三维 (3D) 网状结构的高孔隙率和大比表面积等特点。基于GF及其衍生物的柔性超级电容器由于质量轻、不需粘合剂或添加剂、制造成本低，以及易与直接和便携式电子设备集成而获得了巨大的研究兴趣。

目前对于3D GF柔性超级电容器的研究侧重于通过降低GF的质量和增加GF的孔隙率来改善质量比电容。然而，对于小尺寸器件，如薄膜传感器和微机电系统器件，可用于集成能量器件的面积是非常小的。因此，为便携式电子设备设计和制造具有高面积比电容的超级电容器是非常重要的。然而，迄今为止，在有关GF的超级电容器报道中，由于赝电容材料的低负载密度和低负载含量，导致大多数3D GF 超级电容器的面积电容小于100 mF/cm^2。这种“双低”问题降低了GF超级电容器本身的优越性，并且阻碍了3D GF能源器件在小尺寸电子产品上的应用。虽然还有例如使用孔径减小的泡沫镍生长GF，或者掺入电活性材料以填充大孔径等其他尝试，然而开发一种通用、可靠、低成本、合理的方法来合成3D多孔石墨泡沫复合材料仍然是一项艰巨的任务。

【成果简介】

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校范冬蕾(Donglei “Emma” Fan)教授课题组（通讯作者）相关论文“Flexible All‐Solid‐StateSupercapacitors of High Areal Capacitance Enabled by Porous Graphite Foams withDiverging Microtubes”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，第一作者为博士研究生李维谷。在这项工作中，研究人员报道了一种新方法来合成三维分枝多孔石墨泡沫（RPGFs），通过创造性得构建三维多层次的微观孔洞和分支结构来提高表面积从而解决赝电容材料负载“双低”问题。在多孔石墨泡沫主干上共价键无缝生长的石墨微管阵列（宽度2-5μm，长度约30μm）完全填充了常规3D GF石墨主干之间大约100-200μm的大间隙，使体积表面积实实在在地增加了三倍，并获得赝电容材料的超高负载（Mn3O4，3.91mg/cm^2，78wt％）。实验表征显示，RPGF/Mn3O4（RPGM）复合半电极在无需使用粘合剂或导电添加剂情况下，可以提供高达820mF/cm^2（1mV/s）的面电容。并且在20mA/cm^2的3000次连续恒电流充电/放电（GCD）循环后，还保留88％的电容和98％的库仑效率。当组装成全固态对称超级电容器时，全电池电容达到191mF/cm^2（2mV/s）。此外，由于采用多孔结构，完整的超级电容器具有高度的柔韧性，经过1000次机械弯曲循环后可保持80％的电容，优于大多数报道的锰氧化物/GF材料构成的超级电容器。

最后，研究人员将超级电容器与他们的另一项专利技术电力纳米马达操纵装置进行集成，并成功驱动纳米马达拼写字母“U”和“T”，德克萨大学的简称。这项应用是柔性电储存器件在便携式、自驱动纳米操纵系统的首次尝试，证实了纳米机器人在柔性电子器件上的应用可行性，及其可能带来的广阔前景。

【图文解析】

图1. 分枝多孔石墨泡沫（RPGF）的制造工艺流程。 

图2.分枝多孔Cu-Ni泡沫的扫描电子显微镜（SEM）图像：a，b）退火之前和之后c）退火之后; d，e）3D RPGF的SEM图像，复制3D Cu-Ni泡沫催化剂的结构; f）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像和g）显示高晶体质量的RPGF的拉曼光谱。

图3. a-d）不同生长时间的Mn3O4（1h，2h，4h，8h）分枝多孔石墨/Mn3O4（RPGM）复合材料的SEM图像; e）在Si衬底上获得的石墨/Mn3O4复合物的X射线衍射（XRD
）； f）RPGM和GM上Mn3O4的面积装载密度。

图4.RPGM复合材料的三电极测试。RPGM和GM之间具有相似的加载密度和反应时间的比较：a）电化学阻抗谱; b）面积电容与扫描速率的关系; c，d）RPGM-4h的CV和GCD曲线; e）不同扫描速率下RPGM的面积电容与Mn3O4的反应时间; f）在充放电3000次循环后保留80％的电容（上图）≈10A/g^1时RPGM-8h的库伦效率（下图）的约100％。

图5.全固态RPGM对称超级电容器的全电池测试。a）CV和b）具有Au膜作为集电器的RPGM-8h全电池的GCD表征。RPGM-8h全电池（不含Au膜）的弯曲测试：c）不同弯曲半径的CV曲线（10 mV/s^1）; d）在不同弯曲半径的1000次循环弯曲下的电容保持率，插图：完全弯曲的超级电容器（r = 1.5mm）的照片。

【总结与展望】

本工作设计并制造了一种新型的多孔铜镍泡沫，它具有独特的发散型微管，可以有效地填充泡沫材料中的互连微架的空间。当这种具有分支结构的多孔泡沫被用作催化剂，同样形貌的高质量石墨泡沫可以被合成出来。所获得的RPGF的分层分枝的多孔结构使得体积表面积立刻增加为常规GF的三倍，大大提高了赝电容材料负载效率。当应用于以Mn3O4作为赝电容材料的超级电容器时，在没有任何导电添加剂或粘合剂时，RPGM可以提供高面电容820mF/cm^2（1mV/s）和和优异的倍率容量（56％保持在20mV/s）。当进一步组装成柔性全固态超级电容器，其表面电容可高达191mF/cm^2，并在经过1000次连续的机械弯曲循环后，电容保持率为80.1％。最后，研究人员将全固态RPGM超级电容器与纳米电动机操纵系统集成为整件便携式设备，该设备可以驱动Au 纳米马达沿着任意轨迹运动，例如拼写字母“U”和“T”，这第一次展示了将柔性能源器件应用于自供电薄膜器件和微型机械系统的实际可行性。不仅可用于超级电容器，RPGF还可用作各种其他能源设备的关键组件，如用于锂电池的无粘合剂电极，用于氧气还原和析氢反应的催化剂载体。 

Weigu Li, Marshall C. Tekell, ChangLiu, Jacob A. Hethcock, Donglei Fan,Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors of High Areal Capacitance Enabled byPorous Graphite Foams with Diverging Microtubes，Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201800601

【团队介绍】

范冬蕾教授，美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系副教授，美国国家科学基金会Career Award和Robert & Jane Mitchell Endowed Faculty Fellowship in Engineering获得者，拥有多项技术专利，包括纳米电镊操控技术（electric tweezers）、多孔三维金属泡沫、石墨烯生长技术和微流纳米分离技术。她领导的研究组长期从事纳米材料的合成、操控和组装，及其在生物领域的应用。在能源领域，她的研究组设计并研发出一系列3D多孔纳米结构、泡沫石墨、柔性超级电容器，成功使用在下一代便携式自供电传感器和纳米操控系统中，相关工作已经发表在Advanced FunctionalMaterials,AdvancedMaterials Technologies，Chemistry of Materials, Journal of Materials Chemistry A, 和Energy EnvironmentScience等国际期刊上。 

【相关优质文献推荐】

1. Weigu Li,Marshall C. Tekell, Chang Liu, Jacob A. Hethcock, Donglei Fan, Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors of High Areal CapacitanceEnabled by Porous Graphite Foams with Diverging Microtubes，Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201800601

2. Weigu Li,Xiaobin Xu, Chang Liu, Marshall C. Tekell, Jing Ning, Jianhe Guo, JinchengZhang, and Donglei Fan, “Ultralight and Binder-FreeAll-Solid-State Flexible Supercapacitors for Powering Wearable StrainSensors”, Advanced Functional Materials, 27, 1702738,(2017) DOI: 10.1002/adfm.201702738

3. JianheGuo, Andrew Chan, Weigu Li, and Donglei Fan, “KirkendallEffect in Creating Three-Dimensional Metal Catalysts for Hierarchically PorousUltrathin Graphite with Unique Properties”, Chemistry ofMaterials, 29, 4991–4998 (2017) DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b01518

4. Weigu Li,Jianhe Guo, and Donglei Fan, “Three-DimensionalGraphite-Polymer Flexible Strain Sensors with Ultrasensitivity and Durabilityfor Real-Time Human Vital Sign Monitoring and Musical InstrumentEducation”, Advanced Materials Technologies, 2, 1700070(2017) DOI: 10.1002/admt.201700070

想了解 

锂硫电池产业化进程究竟几何，有无可能颠覆锂电？

柔性电池是否能在将来的可穿戴领域占有一席之地？

超级电容器是“百无一用”吗，真没前途？

光纤传感器技术如何结合BMS管理系统让电池更安全？

……

敬请关注：《第二届亚洲动力电池与储能技术峰会》

加学术群请先加能源学人官方微信energist1

声明：

1.本文主要参考以上所列文献，文字、图片和视频仅用于对文献作者工作的介绍、评论，不得作为任何商业用途。

2.本文版权归能源学人工作室所有，欢迎转载，但不得删除文章中一切内容！

3.因学识所限，难免有所错误和疏漏，恳请批评指正。