密歇根理工大学NanoEnergy可控合成具有不同晶面的MnO2晶体用于电化学储能

【本文亮点】

多面体控制合成β-MnO2晶体。

揭示β-MnO2（[1×1]隧道相）的生长是从α-K0.5Mn4O8（[2×2]隧道相）直接进行固态相变。

        具有高度暴露{111}面的β-MnO2晶体显示出更好的倍率性能。                           

图形概要

【引言】

金红石型β-MnO2晶体在热力学上是MnO2多晶型物中最稳定的相。由于锂嵌入的动力学和电荷存储的有限表面积，大尺度的β-MnO2通常不适用于可再充电电池和超级电容器应用。然而，最近的研究表明通过控制β-MnO2晶体的形态或暴露表面，可以极大提高β-MnO2晶体的电化学性能。

水热法通常用于合成分布均匀的MnO2纳米结构。前驱物的摩尔比，表面活性剂浓度，温度和水热反应时间都可以用于调节MnO2的相和形态。阳离子（K^ ，NH^4 ，H^ ）和阴离子都可以在合成过程中调节MnO2晶体的相。在这些离子中，钾离子可以稳定α-MnO2中的[2×2]隧道或δ-MnO2中的层状结构，并且通常用于合成α-KxMnO2纳米结构。当前驱体中钾离子浓度增加时，存在从β-MnO2到α-MnO2，然后是δ-MnO2的相移的总体趋势。以前对钾离子影响的研究主要集中在合成过程中对相变的影响。然而，研究钾阳离子对MnO2形貌的影响是有限的。

【成果简介】

近日，密歇根理工大学Reza Shahbazian-Yassar教授和伊利诺伊大学芝加哥分校的YifeiYuan博士，阿贡国家实验室Jun Lu博士（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Nano Energy 上成功发表“Cations controlled growth of β-MnO2 crystals with tunable facetsfor electrochemical energy storage”的论文。论文第一作者是密歇根理工大学的姚文涛。晶面可控合成以增强纳米材料的性能通常需要复杂的加工路线来抑制具有最低热力学能量的表面的生长。研究发现通过钾离子的作用可以控制合成具有不同{100}/{111}面的β-MnO2晶体。结合球差扫描透射电子显微镜（STEM），超薄切片和DFT模拟，发现β-MnO2晶体是通过固态相变过程直接形成的。增加前驱体中钾离子的浓度可逐渐将β-MnO2从双锥体棱镜（{100} {111}面）转变为八面体结构（{111}面）。钾离子是通过影响α-K0.5Mn4O8中间产物的形核和随后的相变来控制β-MnO2的形态。利用β-MnO2晶体作为锂离子电池的正极，结果表明高度暴露的{111}面使β-MnO2晶体具有更好的倍率性
能。这一工作揭示了一种新的调控过渡金属氧化物晶体形态的机制。该晶体也可用于研究晶面结构对β-MnO2在其他电化学储能器件中的性能的影响，例如超级电容器或金属空气电池和燃料电池的催化剂。 

【全文解析】

图1（a-c）0.05M氯化钾在不同水热反应时间下反应（a）2.0小时得到的MnO2的FE-SEM图像; （b）4.0小时; （c）6.0小时。（d）在不同反应时间下获得的MnO2的XRD图谱。（e）取向附着和固态相变过程示意图。在相变过程中，钾离子从晶体结构中析出。实线箭头表示观察到的过程，而虚线箭头暂未论证的过程。 

图2（a，b）沿[001]晶带轴观察的β-MnO2横截面样品的LAADF图像。（c）原子尺度的HAADF图像，显示[2×2]隧道沿着缺陷向[1×1]隧道的转变。黄色箭头表示有代表性的隧道转变过程。白色箭头表示观察到的钾离子的位置。（d）在c中显示的{100}界面附近的εxx应变映射。（e）从不同隧道尺寸的三个区域获得的Mn L2，L3峰的EELS谱。

图3不同浓度的KCl前体合成的β-MnO2微结构的FE-SEM图像（a）0.03M; （b）0.06M; （c）0.09M，比例尺为20μm。内嵌相应高放大率SEM图像。比例尺是2μm。（d）示意图显示β-MnO2晶体从双棱锥体到八面体的形态转变。（e）β-MnO2棱柱部分的长度和宽度相对于KCl浓度的变化。（f）在不同浓度的KCl下获得的合成的β-MnO2晶体的XRD图谱。

图4. 不同MnO2相形成能与内嵌钾离子的关系。

图5.（a）在20mA/g到200mA/g电流密度下，β-MnO2双锥体棱镜（0.04M）和八面体（0.08M）的倍率性能。（b）锂半电池的Nquist图, β-MnO2作为工作电极; 内嵌拟合实验数据的相应等效电路。β-MnO2晶体多次循环之后的FE-SEM图像，保持其（c）双锥棱镜和（d）八面体形态。

【总结与展望】

考虑到大部分晶体结构被[1×1]隧道占据，并且在双锥体棱镜和八面体结构中都观察到类似的缺陷，所以这项工作忽略了晶体缺陷对两种β-MnO2结构的速率性能的影响。这里获得的β-MnO2结构的尺寸接近大块材料，这限制了其作为锂离子电池的正极的电化学性能。如果α-K0.5Mn4O8纳米线的取向附着能受到适当的表面活性剂的限制，同时保持钾离子的作用，则有可能进一步减小β-MnO2结构的尺寸并进一步改善其电化学性能。 

WentaoYao, Gregory M. Odegard, Zhennan Huang, Yifei Yuan, Hasti Asayesh-Ardakani, SorooshSharifi-Asl, Meng Cheng, Boao Song, Ramasubramonian Deivanayagam, Fei Long, CraigR. Friedrich, Khalil Amine, Jun Lu, Reza Shahbazian-Yassar, Cations controlledgrowth of β-MnO2 crystals with tunable facets for electrochemical energystorage, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.03.057

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